Your examples are correct, your understanding of them is not. First, dazu means zu dem (eben though it would most of the time not be grammatical to replace the former by the latter), so since the preposition zu has many uses, it is not surprising that the same is true for dazu.
The first example would be equivalent to
Sie singt und spielt zu dem Gesang Gitarre.
She sings and accompanies it by playing guitar. (It would also be possible to understand the dazu as auch as you suggest, but that is less likely to be the intended meaning.)
Similarly
Ich nehme ein Stück Kuchen und dazu eine Tasse Kaffee.
would be equivalent to
Ich nehme ein Stück Kuchen und zu dem Stück Kuchen eine Tassee Kaffee.
In the second example
Sie ist schön und dazu reich.
the dazu really just means additionally.
So it means
Sie ist schön und auch reich.
but probably more specifically
Sie ist schön, aber nicht nur schön, sondern auch reich.