Nach meinem Sprachgefühl lässt es sei denn es unwahrscheinlicher erscheinen, dass die Ausnahme eintritt. Wir haben also in etwa folgende Rangfolge:
Im August fahre ich nach Italien, wenn ich genug Geld habe.
Im August fahre ich nach Italien, außer wenn ich nicht genug Geld habe.
Im August fahre ich nach Italien, es sei denn, dass ich nicht genug Geld habe.
In jedem Satz ist die Wahrscheinlichkeit, dass ich nicht genug Geld habe, geringer als im vorhergehenden, wobei die erste Variante der Neutralität am nächsten kommt.
Weiterhin kann es sei denn auch als Hauptsatzkonjunktion genutzt werden, also z. B.:
Im August fahre ich nach Italien, es sei denn, ich habe nicht genug Geld.
Dies ermöglicht gewisse Satzkonstruktionen übersichtlicher zu gestalten (wegen der anderen Wortstellung im Nebensatz). Zum Beispiel vergleiche man:
Im August fahre ich nach Italien, außer wenn ich nicht genug Resturlaub, Geld zur Finanzierung der Reise oder Zeit, um mein Auto zu reparieren, habe.
Im August fahre ich nach Italien, es sei denn, ich habe nicht genug Resturlaub, Geld zur Finanzierung der Reise oder Zeit, um mein Auto zu reparieren.