Beide Strukturen sind möglich, allerdings ist in allen Fällen die zweite vorzuziehen.
Im ersten Fall hast du einen Anfangssatz »Sie ist die Frau«. Der Frau wird in einer Apposition nachgestellt, welche Frau es ist: »diejenige, die gestern dich angerufen hat.« Und wie alle Appositionen muss auch diese durch paarweise Kommas abgetrennt werden (das zweite Komma entfällt, weil der Satz zuende ist):
Sie ist die Frau, diejenige, die gestern dich angerufen hat.
Dass er möglich ist, macht den Satz aber noch nicht schön oder sonstwie wohlgeformt. Und ich tue mich schwer, dort »nur« ein Komma zu setzen; ich würde es lieber mit einem Strichpunkt (oder gleich einem Punkt) in zwei Sätze teilen:
Sie ist die Frau; diejenige, die gestern dich angerufen hat.
Wenn das jemand so sagt, dann weil die Person den Satz angefangen hat, eine kurze Denkpause macht, und dann ab diejenige wieder weiterspricht. Geschrieben solltest du ihn nur in direkter (wörtlich wiedergegebener) Rede finden.
Sehr viel besser in jeglicher Hinsicht ist es, diejenige wie einen gewöhnlichen Artikel zu verwenden, also direkt vor das entsprechende Substantiv zu stellen.
Sie ist diejenige Frau, die gestern dich angerufen hat.
Analog zu:
Sie ist die Frau, die gestern dich angerufen hat.
Sie ist eine Frau, die gestern dich angerufen hat.
Sie ist jene Frau, die gestern dich angerufen hat. (etwas ungebräuchlicher)
In allen diesen Fällen hast du es nur noch mit einem ganzen Satz zu tun, der aus Haupt- und Nebensatz besteht. Du hast überflüssigen Konstruktionen wie die Apposition im ersten Fall, und es bietet sich nicht an, die beiden Teile stärker als durch ein Komma zu trennen. So könnte man es auch in geschriebenen Texten lesen.
Ein Nachsatz zur Wortreihenfolge: der Nebensatz ist so definitiv möglich, aber ungewöhnlich, weil unnötige Spannung enthalten ist. Besser wäre folgende Satzstellung:
…, die dich gestern angerufen hat.
Denn dich ist kürzer als gestern und im Zweifel (wieder im Gegensatz zu gestern, aber auch zu anrufen) die bekannte Information.
(Je nachdem, wie der Satz ausgesprochen wird, erfährt entweder dich oder gestern in deiner Wortstellung eine zusätzliche Betonung. Die neutralere Satzstellung ist die hier im Nachtrag.)