Grundsatz
Wenn die Grundregel lautet, dass der mit als eingebundene Satzteil im selben Kasus steht wie das Bezugswort, dann wäre das erste Beispiel korrekt:
Darf ich Ihnen als Experten eine Frage stellen?
Soll sich der Satzteil „als Experte(n)“ auf „Ihnen“, also dem Personalpronomen im Dativ beziehen, dann muss m.E. auch „Experte“ im Dativ stehen.
Hingegen würde in der Variante
Darf ich Ihnen als Experte eine Frage stellen?
das Nomen „Experte“ nur mit dem Nominativ „ich“ kongruieren, so dass sich der Bezug und damit auch der Sinn des Satzes ändern würde. Das wäre also nicht falsch, aber wahrscheinlich sinnentstellend. Je nach Formulierung kann natürlich auch diese Bezugnahme erwünscht sein. In diesem Fall könnte man den Bezug auch durch eine angepasste Satzstellung noch deutlicher machen, auch wenn das Ergebnis holprig klingt (siehe auch unten):
Darf ich als Experte Ihnen eine Frage stellen?
Zweifelsfälle
Grammatikalisch unklar ist das Bezugsverhältnis, wenn der Kasus des „als“-Satzteils nicht klar erkennbar ist:
Darf ich Ihnen als Anfänger eine Frage stellen?
Hier kann „Anfänger“ sowohl im Nominativ als auch im Dativ stehen. Grammatikalisch ist also unklar, ob es sich auf „ich“ oder „Ihnen“ bezieht. In solchen Fällen hilft der Kasus also nicht weiter, um den Sinn des Satzes zu bestimmen. Ein Indiz kann die Nähe der Komponenten zueinander im Satz sein, was aber voraussetzt, dass die Position variabel ist. Das Beispiel zeigt die Grenzen hierfür auf:
Darf ich als Anfänger Ihnen [sc. als Experten] eine Frage stellen?
Besser löst man solche Fälle dadurch, dass man auf die Satzteilkonjunktion verzichtet und die Bedeutung durch einen darauf abgestimmten Satzbau deutlich macht:
Darf ich Ihnen – der Sie [schließlich] Anfänger sind – eine Frage stellen?
Im Beispiel klingt das natürlich seltsam – es geht hier nur um die Demonstration der Varianten. Je nach Sprechsituation kann sich aber auch bereits aus der Sprechsituation ergeben, worauf die Satzteilkonjunktion Bezug nimmt (analog zum „Highländer-Prinzip“):
Darf ich Ihnen als Fussball-Bundestrainer eine Frage stellen?
Auch hier könnte „Fussball-Bundestrainer“ Nominativ oder Dativ sein. Dennoch dürfte in der konkreten Situation keine Unklarheit über die „Rollenverteilung“ bestehen.
Zu all dem siehe auch die syntaktischen Eigenschaften von Adjunktoren auf Grammis sowie die Beispiele und Regeln zu Nominalphrasen mit Adjunktorphrasen ebenda.