Die beiden Wörter sind keineswegs Synonyme, auch wenn sie ähnlich klingen und wohl auch nicht immer richtig eingesetzt werden.
"Authentisieren" ist ein Fachbegriff aus der Rechtssprache und bedeutet, einen Sachverhalt rechtsgültig zu machen.
"Authentifizieren" wird auch in anderen Bereichen angewandt, wenn die Echtheit eines Sachverhalts bezeugt wird. Ein Beispiel verdeutlicht vielleicht den Unterschied:
Der Notar authentifiziert die Echtheit einer Urkunde und authentisiert sich dabei mit seiner Unterschrift und seinem Dienstsiegel.
Der Bankkunde authentisiert sich am Bankautomat mit seiner Geheimnummer. Wenn diese stimmt, dann authentifiziert der Bankautomat den Kunden (als echt) und gibt die Geldscheine aus.
In der EDV werden beide Begriffe verwendet:
Der Benutzer authentisiert sich am Server mit seinem Passwort. Nur wenn der Benutzer dem System bekannt ist, wird der Benutzer vom Server authentifiziert (also als gültiger Benutzer erkannt).